大勢所趨的預(yù)鋰化技術(shù)，還有多少坎要過？

發(fā)布時間：2023-03-24 16:39:00 點擊：

能量密度的提升是目前鋰離子電池性能研究的重點方向之一，開發(fā)新型高比容量的正負(fù)極材料是解決這一問題的有效途徑。但由于其首次庫倫效率低?循環(huán)穩(wěn)定性差，影響了這些新材料的推廣應(yīng)用。電極的預(yù)鋰化技術(shù)則提供了一種高性價比的解決方案，具備短期內(nèi)工程化的可行性。

“預(yù)鋰化”的意義

“預(yù)鋰化”（也被稱為“預(yù)嵌鋰”)描述的是在鋰離子電池工作之前向電池內(nèi)部增加鋰來補充鋰離子。在一般的鋰離子電池中，容量的存儲和釋放基于Li+在電極材料中的可逆嵌入-脫出，并且負(fù)極所需的Li+一般來源于正極。在初始充電過程中，會損失一定量的活性鋰，這主要是由于在負(fù)極形成了固體電解質(zhì)界面(SEI)，因此保留的鋰含量在后期循環(huán)過程中會減少。特別是由于SEI膜的形成，高容量負(fù)極的初始庫侖效率較低。此外，由于SEI層的反復(fù)生長/破壞，劇烈的體積變動會消耗大量的鋰，也會導(dǎo)致活性材料結(jié)構(gòu)的塌陷。

鋰離子電池負(fù)極預(yù)鋰化作用示意圖

負(fù)極失去的活性鋰含量可以通過預(yù)鋰化技術(shù)得到補償，這進(jìn)一步保證了更高的能量密度。除了提高效率?補充活性鋰的損失外，預(yù)鋰化技術(shù)對于電池電化學(xué)性能的改善還有很多其他的好處：

（1）預(yù)鋰化之后的電極降低了電池的內(nèi)部阻抗，因而比未預(yù)鋰化的電極具有更優(yōu)異的倍率性能。

（2）對于循環(huán)過程中體積變化大的材料(如Si)，預(yù)鋰化能夠使得電極提前發(fā)生體積膨脹，因而避免了在電池后續(xù)循環(huán)充放電過程中電極結(jié)構(gòu)的塌壞和電極材料的脫落，有助于顯著提高電池的循環(huán)性能。

（3）預(yù)鋰化處理提前導(dǎo)致SEI膜的產(chǎn)生，通過人為調(diào)控形成更為穩(wěn)定的SEI膜，有助于減少電解液的消耗，提高電化學(xué)性能。

負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)

負(fù)極預(yù)鋰化的設(shè)計思路主要是通過在負(fù)極材料中預(yù)存一定量的活性鋰，用來補償SEI膜形成和其他副反應(yīng)造成的不可逆鋰損失，確保正極材料釋放和電解液中的活性鋰用于電荷傳輸。負(fù)極常見的方式是直接對負(fù)極補鋰，如鋰箔補鋰?鋰粉補鋰等，都是目前重點發(fā)展的預(yù)鋰化工藝。負(fù)極預(yù)鋰化主要技術(shù)路線分為：摻混補鋰(鋰粉補鋰?硅化鋰粉等)?接觸補鋰(鋰箔補鋰等)?電化學(xué)補鋰和化學(xué)補鋰。

負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)分類及簡介

從工程化開發(fā)和商業(yè)化進(jìn)展情況來看，目前直接從事接觸和摻混負(fù)極補鋰相關(guān)材料?設(shè)備生產(chǎn)和補鋰工藝研究的廠家較多，技術(shù)成熟度相對較高。但目前影響接觸和摻混負(fù)極補鋰工程化進(jìn)展的最主要問題是金屬鋰的不穩(wěn)定性?生產(chǎn)過程中和大規(guī)模儲運潛在的安全隱患。

另外，金屬鋰與常規(guī)電解液?粘結(jié)劑也會發(fā)生反應(yīng)，與現(xiàn)有的熱處理工序也不兼容，這就使得金屬鋰相關(guān)的負(fù)極補鋰工藝實際應(yīng)用過程中除了需要對生產(chǎn)線進(jìn)行環(huán)境控制改造，還要開發(fā)新型的溶劑?電解質(zhì)?粘結(jié)劑等材料，采購費用較高的專用補鋰設(shè)備，并對現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)整。這些實際的工程應(yīng)用問題極大地限制了其轉(zhuǎn)入量產(chǎn)和推廣。

正極預(yù)鋰化技術(shù)

正極預(yù)鋰化是指通過額外添加的活性鋰源，來補償不可逆的活性鋰損失，確保電池內(nèi)活性鋰的充足。相較于流程復(fù)雜?安全風(fēng)險高，且對環(huán)境和工藝要求較高的負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)，目前研究較多的正極預(yù)鋰化技術(shù)集中在高性價比的富鋰添加劑開發(fā)方面。

富鋰添加劑需要滿足電化學(xué)窗口匹配?補鋰容量足夠高?兼容現(xiàn)有鋰電池生產(chǎn)環(huán)境和工藝?殘留少并無產(chǎn)氣等副反應(yīng)等要求。正極預(yù)鋰化這種添加劑的設(shè)計思路類似于電解液解決電化學(xué)窗口?穩(wěn)定性等問題的方案，加入少量功能性添加劑來拓展電解液的適用范圍，可以同時滿足性能和成本的需求。除此之外，正極預(yù)鋰化技術(shù)也有類似于負(fù)極的電化學(xué)技術(shù)路線。

實際電池制造過程中，富鋰添加劑可以直接在正極漿料的勻漿過程中添加，無需額外的環(huán)境改造和工序調(diào)整，更為重要的是富鋰添加劑使預(yù)鋰化工藝的安全性大大提高，現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)線不需要做任何調(diào)整，是所有預(yù)鋰化方案在工程化方面可行性最高的技術(shù)路線之一。

雖然富鋰添加劑目前的價格相對較高，但其添加量一般不超過5%，帶來電池首效?能量密度和循環(huán)壽命的提升卻十分顯著。隨著富鋰添加劑材料量產(chǎn)化的快速推進(jìn)，其成本有望在短期內(nèi)大幅度降低，在提升能量密度的同時，還可以有效促進(jìn)硅基?硬碳?軟碳?錫合金等首效偏低材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

小結(jié)：

負(fù)極預(yù)鋰化中的接觸和摻混補鋰的容量高，技術(shù)成熟度相對較高，但是成本投入較大，技術(shù)改造難度較大，操作復(fù)雜，對環(huán)境要求高，有一定安全風(fēng)險。在解決了工程應(yīng)用過程中潛在安全隱患，攻克材料?工藝?設(shè)備等方面的技術(shù)難點后具備更大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

正極預(yù)鋰化中的富鋰添加劑技術(shù)優(yōu)勢主要體現(xiàn)在安全穩(wěn)定性高，與現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝兼容性好等方面。以富鋰添加劑為代表的正極預(yù)鋰化技術(shù)有望率先在現(xiàn)有的鋰離子電池體系中實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，顯著提升現(xiàn)有鋰離子電池體系的能量密度和循環(huán)性能，并促進(jìn)硅基等新型電極材料的應(yīng)用和推廣。

預(yù)鋰化方法的理想選擇最終應(yīng)取決于制造要求，即很可能必須在預(yù)鋰化的性能增益和額外成本之間找到一個合適的平衡點。例如，如果預(yù)鋰化過程需要在室溫和空氣中進(jìn)行，最好的選擇是使用空氣穩(wěn)定的正極添加劑。而如果是側(cè)重于最大的能量密度和精細(xì)的SEI膜，則電化學(xué)預(yù)鋰化有可能是最佳選擇。

對于安全性和老化行為，控制預(yù)鋰化程度就顯得非常重要，因為過高的鋰化程度可能會導(dǎo)致高表面積鋰沉積形成，這會導(dǎo)致電池的安全問題和鋰金屬電池的低循環(huán)壽命。除此之外，在擴(kuò)大規(guī)模的電池制造過程中進(jìn)行預(yù)鋰化的應(yīng)用探索還需要考慮其他方面：1）非活性殘留物可能會增加額外的質(zhì)量和體積，這會降低能量密度；2）使用的一些化學(xué)品和方法的高反應(yīng)活性、毒性和危險性需要特殊的準(zhǔn)備和安全措施；３）在加工過程中使用干燥空氣或者惰性氣氛，這無疑會導(dǎo)致成本增加。

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